USPTO Patents Application 09993647

Requested Patent: DE523437C1
Title: ;

Abstracted Patent: DE523437 ;

Publication Date: 1931-05-05;
Inventor(s): FITZKY DR WILHELM ;

Applicant(s): I G FARBENINDUSTRIE AKT GES ;

Application Number: DE1928I036559D 19281225 ;

Priority Number(s): DE1928I036559D 19281225 ;

IPC Classification: ;
Equivalents: ;
ABSTRACT:

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
5. MAI 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVe 523437

KLASSE 12 q GRUPPE 32

l36s59lVali2q

3- der Bekanntmachung iiber die Erteilung des Patents : 2. April igji

I.G.Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a.M.*)
Verfahren zur Darstellung von 5-Chlor- und 5-Brom-2-amino-l-alkyIoxy- und
1-aralkyloxybenzolen

Zusatz zum Patent 511 468

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Dezember 1928 ab
Das Hauptpatent hat angefangen am 18. Januar 1928.

Durch das Hauptpatent 511 468 ist ein
Verfahren zur Darstellung von 5-Chlor-2-
amino-i-methoxybenzol geschutzt, welches
darin besteht, daB man den symmetrischen
5 Dimethoxydiphenylharnstoff folgender For-

mel:

OCH s

OCH3

NH — C — NH-f

I!

0

der Chlorierung unterwirft und das Chlorie-
rungsprodukt aufspaltet. Uberraschend war,

15 daB entgegen den bisherigen Erfahrungen bei
der Chlorierung von acyliertem 2-Amino-
i-methoxybenzol das Chlor bier f ast ausschliefi-
lich in die beiden p-Stellungen zu den beiden
Iminogruppen des Dimethoxydiphenylharn-

20 stoffs eintritt.

Es wurde nun weiter gefunden, daB nicht
nur bei der Chlorierung des in der Haupt-
patentschrift beschriebenen o, o'-Dimethoxy-
diphenylharn stoffs Substitution in den beiden

25 p-Stellungen zu den Iminogruppen erfolgt,
sondern daB allgemein bei der Einwirkung
einer zur Einfiihrung von zwei Chlor- oder
Bromatomen erforderlichen Menge Chlor oder
Brom oder ernes Mittels, das aromatische
*) Von dem Patentsucher ist ah der Erfinder angegeht

Kernwasserstoffatome durch diese Halogene 30
zu substituieren vermag, auf einen symmetri-
schen o, o'-disubstituierten Diphenylharnstoff
der folgenden allgemeinen Formel:
OR OR

-NH-

— NH

O

worin R AlkyI oder Aralkyl bedeutet, ,
fast ausschliefilich eine Dihalogenverbindung
der folgenden allgemeinen Formel erhalten
wird:

OR OR

Dr. Wilhelm Fit(ky in Frankfurt a. M.-Hochst.

O-NH — C—NH-r^N
O L^J-Hal

worin R Alkyl oder Aralkyl und Hal. Chlor 50
oder Brom bedeutet.

Durch Aufspalten dieser Halogenierungs-
produkte erhalt man die bisher schwierig dar-
stellbaren und zum Teil unbekannten 5-Chlor-
(oder 5-Brom-) 2-amino-i-alkyloxy- und ar- 55
alkyloxybenzole in guter Ausbeute.

Die als Ausgangsmaterialien benutzten
symmetrischen o, o'-Dialkyloxy- und o, 0'-
worden :

523437

Diaralkyloxydiphenylharnstoffe sind erhaltlich
durch Umsetzung der entsprechenden Amine
mit Phosgen bei Anwese'nheit eines saure-
bindenden Mittels. Die Halogenierungen
5 konnen nach den verschiedensten Methoden
ausgefiihrt werden, ohne da8 sich das Er-
gebnis wesentlich andert.

Die Chlorierung des symmetrischen o, o'-
Dimethoxydiphenylharnstoffs sowie die Auf-
io spaltung der dabei erhaltenen Dichlorverbin-
dung ist hier ausgenommen.

Beispiele

1. 140 . Gewichtsteile o, o'-Dimethoxydiphe-
15 nylharnstoff werden in etwa 1000 Gewichts-
teilen Tetraehlorathan verteilt. Man laBt nun
bei ig bis 30 0 unter Riihren 160 Gewichts-
teile Brom eintropfen. Nach beendigter
Bromierung treibt man das Losungsmittel

20 mit Wasserdampf ab. Der zuriickbleibende,
in Wasser unlosliche Dibromdimethoxydiphe-
nylharnstoff vom Schmelzpunkt 235 bis 240 0
wird ohne Reinigung in einem geschlossenen
GefaB mit 700 Gewichtsteilen Ammoniak

25 10 Stunden auf 150° erhitzt. Nach dem Er-
kalten saugt man das rohe 5-Brom-2-amino-
i-methoxybenzol ab und lost es in verdiinnter
Salzsaure". Das salzsaure Salz wird ausge-
salzen und, wie iiblich, auf dpLe freie reine Base

30 verarbeitet. Das 5-Brom-2-amino-i-methoxy-
benzol schmilzt bei 60 bis 6i°.

2. 150 Gewichtsteile o,o'-Diathoxydiphenyl-
hamstoff werden in 1000 Gewichtsteilen
Tetraehlorathan verteilt. Hierzu lafk man

35 unter Riihren 145 Gewichtsteile Sulfuryl-
chlorid innerhalb 10 bis 20 0 zutropfen. Nach
beendigter Chlorierung wird das Losungs-
mittel abdestilliert. Der erhaltene Dichlor-
diathoxydiphenylharnstoff vom Schmelzpunkt

40 235 bis 240 0 wird ohne Reinigung nach Zu-
fiigen von 200 Gewichtsteilen 25'7 0 igem Am-
moniak und 500 Gewichtsteilen Wasser in
einem geschlossenen GefaB 5 Stunden auf
150 0 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das

45 rohe 5-Chlor-2-amino-i-athoxybenzol abge-
saugt und in verdiinnter Salzsaure gelost.
Das salzsaure Salz wird ausgesalzen und, wie
iiblich, auf die freie reine Base verarbeitet.

3. 178 Gewichtsteile o, o'-Dibtityloxydiphe-
50 nylharnstoff werden in 1500 Gewichtsteilen

Tetraehlorathan suspendiert. Hierzu lafit man
imterRuhren 145 Gewichtsteile Sulfurylchlorid
innerhalb 10 bis 30° zutropfen. Nach be-
endigter Chlorierung wird das Losungsmittel
55 abdestilliert und der Dichlordibutyloxy-
diphenylharnstoff vom Schmelzpunkt etwa 1 20°
mit 300 Gewichtsteilen 25°/ 0 ig' em Ammoniak
und 700 Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden auf
180 3 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das

01 abgetrennt und in verdiinnter Salzsaure 60
gelost. Das salzsaure Salz wird ausgesalzen
and, wie iiblich, auf die freie reine Base ver-
arbeitet. Das S-Chlor-2-amino-i-butyloxy-
benzol 1st ein farbloses viskoses 01, das bei
160 0 bei 12 mm Druck siedet. 65

Den Dibutyloxydiphenylharnstoff kann man
darstellen aus Phosgen und o-Aminophenyl-
butylather; der letztere ist erhaltlich aus
o-Chlornitrobenzol und Butylalkohol bei Ge-
genwart eines salzsaurebindenden Mittels und 70
nachfolgender Reduktion.

4. 212 Gewichtsteile o, o'-Dibenzyloxy-
diphenylharnstoff werden in 4000 Gewichts-
teilen Chlorbenzol gelost. Hierzu lafit man
unter Riihren 14S Gewichtsteile Sulfuryl- 75
chlorid bei 20 bis 30 0 zutropfen. Nach been-
digter Chlorierung wird das Losungsmittel
mit Wasserdampf abgetrieben, der Dichlor-
dibenzyloxydiphenylharnstoff vom Schmelz-
punkt 180 bis 190 0 ohne Reinigung mit 80
7oo ccm 25°/ 0 igem Ammoniak in einem ge-
schlossenen GefaB 7 Stunden auf 150° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das 01 abfiltriert
und in verdiinnter Salzsaure gelost. Das salz-
saure Salz wird ausgesalzen und, wie iiblich, 85
auf die freie reine Base verarbeitet. Das
5-Chlor-2-amino-i-benzyloxybenzol schmilzt
bei 52°.

Den Dibenzyloxydiphenylharnstoff kann
man darstellen aus Phosgen und o-Aminophe- 90
nvlbenzylather, den letzteren aus o-Nitro-
phenol und Benzylchlorid bei Gegenwart eines
salzsaurebindenden Mittels und nachfolgende
Reduktion.

95

Patentanspruch :
Weitere Ausbildung des Verfahrens ge~
ma.fi Patent 511 468, dadurch gekennzeich-
net, da8 man einen o, o'-disubstituierten
symmetrischen Diphenylharnstoff der fol- 10c
genden Formel:

OR OR

O-NH-C-NH-f^N

worin R Alkyl oder Aralkyl bedeutet,
mit einer zttr Einfiihrung von zwei Chlor-
oder Bromatomen erforderlichen Menge 110
Chlor oder Brom oder eines Mittels, das
aromatische Kernwasserstoffatome durch
diese Halogene zu substituieren vermag,
behandelt, wobei jedoch die Chlorierung
des symmetrischen o, o'-Dimethoxydiphe- n 5
nylharnstoff s ausgenommen ist und die
Halogenierungsprodukte mit alkalisch
wirkenden Mitteln aufspaltet.